Para entonces, el jugador ya militaba en España y decidió comenzar los trámites para su nacionalización, pasando a defender a la selección española. Una vez en España, Di Stéfano se nacionalizó ciudadano español en 1956 -tras unos trámites que se demoraron 2 años- por lo que el 30 de enero de 1957 jugó su primer partido con la selección española enfrentándose a la selección neerlandesa, y en el que España vence por 5-1 con un hat-trick de Di Stéfano -el único que anotó como internacional español-. La edición de 1950 fue, por lo tanto, la única de la historia en la que no se celebró una final, si bien el Uruguay contra Brasil de la última jornada terminó siendo el partido decisivo. Así culminó uno de los procesos más exitosos en la historia del club: la era Sampaoli. La temporada 2012-13 la termina el Rayo en 8.ª posición con 53 puntos, siendo la mejor temporada (tanto en puntos como en clasificación) de la Historia del equipo, que además practicó un hermoso fútbol de ataque. Actualmente es el séptimo jugador más veterano en disputar un encuentro del campeonato de liga de España. Quince minutos antes de la finalización del encuentro se le entrega un sobre a él o los delegados en el terreno, identificados por un chaleco blanco con una cruz verde, los cuales eligen al azar dos de ellos (uno por equipo).
“En la final de Amsterdam entre Benfica y Real Madrid, que jugaban Eusebio y Di Stéfano, yo fui recogepelotas en ese partido y disfruté muchísimo porque Di Stéfano siempre ha sido uno de mis ídolos, porque era de los mejores del mundo y hacía cosas tan bonitas que me gustaban mucho. El equipo fue a jugar un partido amistoso y nosotros, lamentablemente, le sacamos tarjeta roja a las seis de la mañana. Con la selección argentina jugó seis partidos debutando internacionalmente el 4 de diciembre de 1947 en el estadio George Capwell de Ecuador en un partido valedero para el Campeonato Sudamericano de 1947 frente a la selección boliviana que finalizó 7-0 y en el que anotó un tanto. Entre sus partidos disputados, únicamente perdió cinco de ellos, en los que también consiguió anotar seis dobletes. En 2021 el presidente de la UEFA Aleksander Čeferin tomó como ejemplo al club, diciendo que el Bayern fue capaz de ganar una Liga de Campeones a la par de que mantenía la deuda en cero -a diferencia de los otros grandes clubes de Europa-.
El 26 de agosto de 1963, Di Stéfano fue secuestrado en Caracas por miembros de las Fuerzas Armadas de Liberación Nacional de Venezuela (FALN), mejores camisetas de futbol grupo guerrillero que operó en Venezuela durante los años sesenta mientras el club madridista disputaba la Pequeña Copa del Mundo de Clubes. Por gestiones de los futbolistas Alberto Fouillioux e Ignacio Prieto, quienes en esa fecha jugaban en el club francés Lille, se tanteó la opción de la marca gala Le Coq Sportif. En 1945, el club comienza a utilizar el Estadio de Lima, propiedad del Académico de Oporto. La operación fue dirigida por algunos combatientes del mencionado frente, entre los que se encontraba Paúl del Río alias «Máximo Canales», que manifestó que el trato dado al famoso futbolista fue siempre amistoso y cordial, a pesar de los momentos de tensión que derivaban de tal acción. El futbolista jugó oficialmente para dos selecciones -hecho permitido en la época-.
En el coche le confirmaron que era un secuestro, que duró 72 horas, en las que el futbolista jugó al ajedrez y al dominó, vio la televisión, apostó a los caballos y hasta diseñó su propio menú para su cautiverio. Desde entonces, su mayor logro hasta la actualidad con dos subcampeonatos de Europa en la Eurocopa en 1993 y 1997, en las que fue derrotada por la selección noruega y la selección alemana, dos de las mejores selecciones femeninas existentes, tras perder por un gol a 0 y 2 a 0 respectivamente. Para definir el ganador, se disputó el partido definitivo en Caracas, venciendo los peruanos 1-0 con gol de Hugo Sotil. Nunca antes había visto algo parecido, alguien que influyese en todo el partido. Solía soñar con eso, y solía odiar cuando alguien más la tenía. Puedo decir que Maradona podría ser peor que Pelé. ¿Cómo debió ser en su juventud? Felipe Gutiérrez, su incomparable amigo, jugó su último partido junto a Di Stéfano, el cual elogió a su amigo y lo apodó «Felipão», pues jugaba tal y como un brasileño.